三聚氰胺被列入高度關(guān)注物質(zhì)時(shí)如何應(yīng)對(duì)
發(fā)布日期：2023-08-01
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2023年1月17日，ECHA將三聚氰胺列入第28批公布的REACH候選物質(zhì)清單。列入候選物質(zhì)清單，不是禁止使用，而是當(dāng)制品中三聚氰胺含量超過(guò)1000ppm時(shí)有向ECHA申報(bào)的義務(wù)。
一、三聚氰胺是否有害？
三聚氰胺，是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)物，俗稱“密胺”、“蛋白精”，白色單斜晶體，幾乎無(wú)味，微溶于水（3.1g/L常溫），可溶于甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚類，對(duì)身體有害，不可用于食品加工或食品添加劑（2008年中國(guó)奶制品污染事件）。
三聚氰胺本身為低毒性，一般成年人身體會(huì)排出大部分的三聚氰胺，三聚氰胺在人體的消化過(guò)程中，特別是在胃酸的作用下，自身可能部分轉(zhuǎn)化為三聚氰酸，形成三聚氰胺-三聚氰酸-尿酸共結(jié)晶。造成生殖能力損害，膀胱或腎結(jié)石，增加膀胱、尿道出現(xiàn)惡性腫瘤的風(fēng)險(xiǎn)。
科學(xué)對(duì)待：FDA于2007年5月25日發(fā)布風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告，指出人體可容忍每日攝取量（每日耐受量，TDI）為0.63毫克/每公斤體重/每天。2008年10月3日，FDA進(jìn)一步把TDI修訂到0.063毫克/每公斤體重/每天。舉例子，一個(gè)60公斤的成年人，若每天攝入1.5公斤遭三聚氰胺污染的食物，只要被污染食物中三聚氰胺含量低于2.5ppm，該人應(yīng)無(wú)立即健康的風(fēng)險(xiǎn)。
二、兩款尼龍用阻燃劑備受關(guān)注：MCA和MPP
1、MCA
三聚氰胺與氰尿酸通過(guò)配位鍵形成的絡(luò)合物
（1）MCA到底有沒(méi)有三聚氰胺超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)？
①配位鍵的化學(xué)能是相當(dāng)穩(wěn)固的，正常情況下不會(huì)分解，不會(huì)產(chǎn)生三聚氰胺
②什么是不正常情況？
·合成過(guò)程中，三聚氰胺過(guò)量，一般三聚氰胺＞0.1%對(duì)應(yīng)用有副作用
·加工過(guò)程降解，高加工溫度、過(guò)度剪切，但MCA耐熱溫度＞300℃，幾乎不會(huì)發(fā)生
·遇到強(qiáng)酸強(qiáng)堿→尼龍本身不耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿
（2）為什么測(cè)試會(huì)遇到問(wèn)題？
①M(fèi)CA測(cè)試不存在任何異議，有行標(biāo)與國(guó)標(biāo)
HG/T 5341-2018 阻燃化學(xué)品 三聚氰胺氰尿酸鹽
GB/T 37560-2019 阻燃化學(xué)品 氰尿酸三聚氰胺鹽中三聚氰胺和氰尿酸的測(cè)定
②阻燃尼龍產(chǎn)品：沒(méi)有相應(yīng)的統(tǒng)一測(cè)試方法，不同檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)試方法存在差異
主要有兩大類：消解和萃取。消解相當(dāng)于把其還原為原料，配方里有以三聚氰胺為原料的成分，很容易超標(biāo)，而且測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定。萃取更為合理和符合實(shí)際。
2、MPP
三聚氰胺與磷酸或磷酸縮合物通過(guò)高溫形成的，實(shí)際也是一種通過(guò)配位鍵形成的絡(luò)合物。
（1）MPP三聚氰胺超標(biāo)是怎么產(chǎn)生的？
①M(fèi)PP制備過(guò)程，三聚氰胺和磷配比有一個(gè)比較寬泛的范圍，造成各廠家的產(chǎn)品存在差異。合成過(guò)程三聚氰胺一般是過(guò)量，通過(guò)高溫縮聚反應(yīng)，讓磷酸或者低聚合度磷酸縮聚，由于高溫縮聚反應(yīng)過(guò)程的溫度已在三聚氰胺升華溫度范圍，多余的三聚氰胺升華脫揮。那么制備過(guò)程中脫揮是否完全？
②加工過(guò)程中，MPP普遍用于玻纖增強(qiáng)PA66，加工溫度設(shè)定在260℃以上，MPP中的三聚氰胺揮發(fā)游離。MPP是一個(gè)縮聚物，磷氮比表現(xiàn)為一個(gè)平均值，配位鍵不同位置能強(qiáng)度不同，高溫、高剪切下會(huì)脫落，形成游離三聚氰胺。
③相互作用，產(chǎn)生游離三聚氰胺。MPP經(jīng)常和ADP配合使用，在某些場(chǎng)合下會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，容易形成熱穩(wěn)定性差的三聚氰胺絡(luò)合物，產(chǎn)生游離三聚氰胺。
（2）MPP三聚氰胺超標(biāo)如何避免？
①合格MPP。這是關(guān)鍵，參考HG/T 5521-2019阻燃化學(xué)品聚磷酸三聚氰胺
②優(yōu)化加工工藝
·嚴(yán)格控制水分
·側(cè)向多區(qū)喂料，避免阻燃劑過(guò)度剪切，減少ADP與MPP接觸概率，特別是高剪切狀態(tài)下。
三、其它受三聚氰胺超標(biāo)影響的阻燃劑
1、APP
APP是由五氧化二磷與磷酸氫二銨合成過(guò)程中脫除氨氣生成的，合成過(guò)程不涉及三聚氰胺。
·從制備原料看，不存在三聚氰胺的風(fēng)險(xiǎn)，但如果APP表面是三聚氰胺處理的，三聚氰胺超標(biāo)概率較大！
·防火涂料應(yīng)用中，APP+季戊四醇+三聚氰胺，是經(jīng)典配方，三聚氰胺超標(biāo)無(wú)法避免，目前沒(méi)有有效的工業(yè)化替代方案。
2、三聚氰胺衍生物，代表是蜜白胺，蜜勒胺，是三聚氰胺高溫下二縮物和三縮物，結(jié)構(gòu)與三聚氰胺類似，在文獻(xiàn)和專利提及用于尼龍阻燃。
3、三聚氰胺氫溴酸鹽，主要用于PP阻燃，存在三聚氰胺可能潛在風(fēng)險(xiǎn)。
四、結(jié)論
·不基于科學(xué)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的最大挑戰(zhàn)，需積極應(yīng)對(duì)
·阻燃劑是防火安全不可或缺的重要組成部分，是阻燃劑全行業(yè)共識(shí)，推動(dòng)防火安全法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的建立健全有助于全行業(yè)可持續(xù)發(fā)展
·全產(chǎn)業(yè)鏈積極參與到香港法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的制定反饋溝通，才能有效防范風(fēng)險(xiǎn)，維護(hù)產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)發(fā)展
·合格的MCA、MPP，在正常加工工藝下，游離三聚氰胺＞0.1%概率很小。
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