在火災(zāi)中,大多數(shù)人并非因?yàn)楦邷囟劳?,絕大多數(shù)是由于燃燒過程中釋放的有毒有害氣體,導(dǎo)致人體中毒或吸氧不足而死。研發(fā)新型無毒無害、燃燒過程不產(chǎn)生或較少產(chǎn)生有毒有害氣體和煙塵、阻燃性能優(yōu)異的阻燃材料是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn)。
三氧化鉬與八鉬酸銨中的鉬元素的化合價(jià)為+6,其氧化態(tài)和配位數(shù)易于改變。因此,三氧化鉬與八鉬酸銨可以作為阻燃劑和抑煙劑,而且是通過凝聚相機(jī)理發(fā)揮阻燃作用,其抑煙機(jī)理很可能是通過Lewis酸促進(jìn)炭層的形成而減少煙量。
有研究表明,當(dāng)添加八鉬酸銨的PVC燃燒時(shí),多于90%的鉬殘留于炭層中。當(dāng)半硬質(zhì)PVC中添加2份三氧化鉬時(shí),燃燒后保留在材料中的炭層增加了一倍以上。這表明,三氧化鉬與八鉬酸銨都是通過凝聚相機(jī)理發(fā)揮阻燃作用的。
含鉬化合物添加到PVC中時(shí),它能以Lewis酸機(jī)理催化PVC脫HCl,形成反式多烯。反式多烯不能環(huán)化生成芳香族環(huán)狀結(jié)構(gòu),而芳香族環(huán)狀化合物是煙的主要成分。此外,含鉬化合物還可以通過金屬鍵合或通過C—Cl鍵的還原偶合,形成交聯(lián)聚合物鏈,從而降低可燃物的量,降低燃燒程度。再有,含鉬化合物有可能將形成芳香族煙塵的母體牢固地鍵合在金屬—芳香系復(fù)合物中。
三氧化鉬
三氧化鉬與八鉬酸銨對(duì)PVC的抑煙機(jī)理可能基于下述三類反應(yīng)而產(chǎn)生的催化作用:
(1)催化PVC脫HCl形成反式多烯;
(2)催化順式多烯異構(gòu)化為反式多烯;
(3)通過Friedel—Crafts烷基化反應(yīng)或Diels—Alder環(huán)化反應(yīng)使多烯交聯(lián)。當(dāng)PVC裂解形成大量反式多烯時(shí),苯的生成量可降低。
三氧化鉬與八鉬酸銨在200℃左右時(shí)能促進(jìn)多烯的異構(gòu)化(由順式變?yōu)榉词剑?,而在高溫下,發(fā)生多烯陽離子裂化反應(yīng),裂化將增加氣相中可供燃燒的燃料,減少生煙量,但會(huì)提高火焰的傳播速度。因此,如果Lewis酸的酸性比較弱,則它們對(duì)PVC的抑煙是有用的,但如果Lewis酸的酸性比較強(qiáng),則可能對(duì)阻燃有負(fù)面影響。
三氧化鉬主要是作為Lewis酸偶聯(lián)劑,而作為還原偶聯(lián)劑的作用是不重要的。首先,還原偶聯(lián)劑應(yīng)能抑制PVC脫HCl,但三氧化鉬卻能大大增加PVC的脫HCl速率,而這正是Lewis酸的功能。其次,鉬(+4)是不易被氧化的,因此也不能直接促進(jìn)還原偶聯(lián)。為了引起還原偶聯(lián),Mo(+4)必須熱還原。最后,任何以三氧化鉬或八鉬酸銨處理的PVC,都未能提供發(fā)生還原偶聯(lián)反應(yīng)的可靠證據(jù)。