為改善材料的阻燃性能,向材料中引入阻燃劑是最簡單有效的方式。PC是一種線性熱塑性聚合物,可通過熔融共混、反應(yīng)共聚和表面處理三種方式改善其阻燃性能。
熔融共混是將PC、阻燃劑以及其他加工助劑熔融混合的過程,PC的熔點(diǎn)較高,加工溫度為220~280℃,在該溫度條件下各組分可均勻混合。反應(yīng)共聚是在PC分子的聚合過程中引入特定的阻燃單體或阻燃元素,直接合成具有阻燃功能的PC共聚物。表面處理是一種通過表面涂層、化學(xué)改性或物理沉積等方式改善材料性能的方法。對于PC材料來說,這是一種較新穎的處理手段,但表面處理在提高PC材料的阻燃性能、表面硬度、耐化學(xué)性能和抗老化性能等方面具有良好的效果。
目前PC材料常用阻燃劑有以下幾種:
1、鹵系阻燃劑
考慮到阻燃劑與PC材料的相容性問題,可采用TBBPA與ATO復(fù)配阻燃PC材料,在添加量為6%-10%時可使PC材料通過UL-94 V-0級,且對復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱變形溫度影響較小。但TBBPA熱穩(wěn)定性差,易造成PC黃變、銀絲等,ATO也會造成PC降解,實(shí)際應(yīng)用受限。
DBDPE也是PC材料常用的鹵系阻燃劑,將DBDPE與MBS復(fù)配使用,可使PC/ABS合金材料通過V-0級。另外,溴代三嗪對改善PC薄壁制品的阻燃性能效果顯著。添加約5%溴代三嗪可使0.8mm的薄壁PC制品通過 V-0級,但是溴代三嗪對PC材料的力學(xué)性能影響較大。
2、磺酸鹽類阻燃劑
通過促進(jìn)PC異構(gòu)化和Fries重排,磺酸鹽類阻燃劑可加速PC材料發(fā)生交聯(lián)成炭,同時釋放二氧化碳和水蒸氣,提高PC材料的阻燃性能。常見磺酸鹽類阻燃劑包括苯磺?;交撬徕?/span>(KSS)、全氟丁基磺酸鉀(PPFBS)、2,4,5-一三氯苯磺酸鈉(STB)等,阻燃效率極高。添加0.06%-0.1%的PPFBS可使PC材料通過 V-0級,仍可保持一定程度的透明性。工業(yè)化生產(chǎn)中,全氟磺酸鹽類阻燃劑是透明阻燃PC材料應(yīng)用最廣的解決方案。
雖然磺酸鹽類阻燃劑是PC材料的高效阻燃劑,然而隨著《斯德哥爾摩公約》的不斷完善,含氟磺酸鹽已被列入持久性有機(jī)污染物禁用名單,很多市場和領(lǐng)域已明確禁用此類物質(zhì)。
3、磷系阻燃劑
磷系阻燃劑具有低毒、低煙、低污染、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是目前阻燃劑無鹵化的發(fā)展方向。PC中常用的磷系阻燃劑可分為有機(jī)磷和無機(jī)磷。
有機(jī)磷系阻燃劑在阻燃PC及其合金材料的工業(yè)化生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用,包括磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)、多芳基磷酸酯(PX220)、間苯二酚-雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)(PX200)等。
為了使上述磷酸酯具有更高的阻燃效率,往往會將其與抗熔滴劑或有機(jī)硅復(fù)配,以實(shí)現(xiàn)無熔滴V-0級。添加12%BDP和0.4%PTFE可使PC/ABS合金材料通過V-0級。而對于純PC材料,添加約7% RDP可滿足阻燃要求且保持材料的透明性。
然而磷酸酯類阻燃劑在加工和使用過程中存在一些問題:①磷酸酯低聚物耐溫低,在PC材料的加工條件下易發(fā)生分解;②有些磷酸酯類阻燃劑在常溫下是液態(tài),進(jìn)料時易粘附進(jìn)料口,且由于增塑作用對PC材料的力學(xué)性能有較大影響;③芳香族磷酸酯通常磷含量低,阻燃效率較低,往往添加量比較大;④磷酸酯易水解,在濕熱環(huán)境中的阻燃持久性不高。
無機(jī)磷系阻燃劑在PC當(dāng)中也有一定的應(yīng)用。在PC中加入約4%紅磷可使PC材料通過V-0級,但紅磷本身顏色較深,嚴(yán)重影響PC材料的透明性和制品的美觀度,且紅磷耐溫性很差,在PC加工條件下易自燃。無機(jī)次磷酸鋁也是一種無機(jī)磷系阻燃劑,在PC/ABS合金中添加15%,可通過V-0級。但是,無機(jī)磷系阻燃劑與PC的相容性差,應(yīng)用受限。
4、硅系阻燃劑
硅系阻燃劑具有無鹵、無磷、無煙和無毒特點(diǎn),通過脫水交聯(lián)形成Si-O-Si和Si-O-C高強(qiáng)度的陶瓷化炭層,主要是在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。硅系阻燃劑分有機(jī)硅和無機(jī)硅阻燃劑,有機(jī)硅阻燃劑具有和PC相近的溶度參數(shù),因此與PC具有良好的界面相容性。無機(jī)硅阻燃劑主要以納米SiO2形式用于PC材料,但是單獨(dú)使用無機(jī)硅無法達(dá)到預(yù)期效果,往往需與其它阻燃劑復(fù)配使用。
5、硼系阻燃劑
硼系阻燃劑可分為無機(jī)硼和有機(jī)硼兩類。無機(jī)硼阻燃劑主要是通過自身分解吸熱,以及分解后形成B2O3強(qiáng)化炭層的方式發(fā)揮阻燃作用,但是單獨(dú)使用效率不高,往往需與其它阻燃劑復(fù)配使用。
B、Si協(xié)同效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)于有機(jī)硼硅聚合物中。利用八甲基環(huán)四硅氧烷、正硅酸乙酯和硼酸合成的固態(tài)聚硼硅氧烷,添加2%可使PC/PBS合金材料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能,同時不影響力學(xué)性能。在PC/PBS復(fù)合材料的燃燒過程中,出現(xiàn)了一種罕見的炭化行為,形成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的高度膨脹的炭層。
改善PC材料的阻燃性能,雖然在理論上有多種方式和途徑,但在實(shí)際工業(yè)中,應(yīng)用最為廣泛的依然是有機(jī)磷系阻燃劑和磺酸鹽類阻燃劑,以及抗滴落劑的搭配使用。然而由于環(huán)保原因,相關(guān)法律法規(guī)對其中的多個品類阻燃劑進(jìn)行了禁用或者更為嚴(yán)格的限用,包括全氟磺酸鹽類、磷酸三苯酯類、抗滴落劑PTFE等。因此,阻燃PC材料市場面臨著巨大的挑戰(zhàn)。